Offre de thèse
CD - Développement de méthodes conjointes de diffraction de rayons X et de RMN des solides paramagnétiques pour l'étude de propriétés magnétiques locales
Date limite de candidature
31-05-2026
Date de début de contrat
01-10-2026
Directeur de thèse
KERVERN Gwendal
Encadrement
Le doctorant aura pour mission de travailler sur des méthodes basées à la fois sur la résonance magnétique nucléaire dans les solides et sur la cristallographie par diffraction des rayons X. À ce titre, le premier aspect sera supervisé par M. Kervern et le second par M. Claiser. Un comité de suivi individuel sera mis en place pour le suivi de la formation du doctorant
Type de contrat
école doctorale
équipe
contexte
Le développement de méthodes paramagnétiques au cours de la thèse de Ridvan Ince (2019-2022) a engendré de nombreuses collaborations locales et plus lointaines. Les demandes d'analyses en RMN sur des solides paramagnétiques pour l'équipe de méthodologie RMN du CRM2 ont augmenté et se sont accompagnées d'une diversification des échantillons et des problématiques. Ainsi, là où la thèse de Ridvan Ince se concentrait sur des matériaux cristallins parfaitement ordonnés et sans dynamique moléculaire[3], nous avons récemment abordé des thématiques aussi diverses que des matériaux cristallins comportant des substitutions ou de la dynamique, voire même des matériaux amorphes. Cette diversification requiert donc de consolider le développement et la standardisation de méthodes d'acquisition et d'analyses rapides et à haute résolution en RMN des solides.spécialité
Chimielaboratoire
CRM2 - Cristallographie, Résonance Magnétique et ModélisationsMots clés
RMN des solides, Diffraction de rayons X, paramagnétisme, anisotropie magnétique, Modélisation
Détail de l'offre
Le projet sur lequel travaillera le doctorant consistera à étudier des systèmes cristallins et paramagnétiques par RMN du solide et par des méthodes de diffraction[1-3].
Dans la continuité du travail effectué dans la thèse de Ridvan Ince (2019-2022)[3], il s'agira dans un premier temps de confronter cette méthode avec l'état de l'art en matière de détermination d'anisotropie magnétique locale. Ces méthodes étant basées sur de la diffraction de rayons X et de neutrons, l'encadrement de Nicolas Claiser permettra d'avancer sur ces questions.
En parallèle de cela, il appliquer les méthodes développées dans ce cadre à un grand nombre de composés cristallins de structure connues, afin de tester les limites de la méthode[6-8].
À ce titre, nous disposons de complexes de cobalt dont le magnétisme est parfaitement connu pour tester les limites de l'approximation du dipôle ponctuel et éventuellement les cas où le contact de Fermi vient lui aussi perturber les observables de RMN solide[2].
Dans une étude en cours sur les chalcogénures mixtes de zinc et de Manganèse[4,5], nous pourrons tester les effets désordre structurel sur les spectres RMN et explorer les limites du modèle en présence de forts effets de relaxation paramagnétiques des signaux RMN.
Enfin, il nous faudra aussi tester des situations où la dynamique moléculaire au sein du cristal vient elle aussi apporter des modifications aux modélisations de spectre RMN solide paramagnétiques tant sur les aspects relaxations que déplacement chimique et anisotropie de déplacement chimique[8]
Keywords
Solid-state NMR, X-Ray Diffraction, Paramagnetism, Magnetic Anisotropy, Modelisation
Subject details
The doctoral project will focus on studying crystalline and paramagnetic systems using solid-state NMR and diffraction methods [1-3]. Building upon the work conducted in Ridvan Ince's thesis (2019-2022) [3], the first objective will be to compare this approach with the state-of-the-art in local magnetic anisotropy determination. Given that these methods rely on X-ray and neutron diffraction, Nicolas Claiser's supervision will help advance these investigations. In parallel, the developed methods will be applied to a wide range of crystalline compounds with known structures to assess the method's limitations [6-8]. To this end, we have cobalt complexes with well-characterized magnetism to test the limits of the point-dipole approximation and cases where Fermi contact also disrupts solid-state NMR observables [2]. In an ongoing study of mixed zinc-manganese chalcogenides [4,5], we will investigate the effects of structural disorder on NMR spectra and explore the model's limitations in the presence of strong paramagnetic relaxation effects on NMR signals. Finally, we will also examine cases where molecular dynamics within the crystal further modify the modeling of paramagnetic solid-state NMR spectra, affecting both relaxation and chemical shift anisotropy [8].
Profil du candidat
Les candidats doivent être titulaires d'un master en physique ou en chimie avec une spécialisation
en chimie physique. Une expérience préalable dans les domaines suivants serait particulièrement
appréciée :
— Méthodes d'analyse spectroscopiques (RMN, spectroscopie optique, etc.)
— Techniques de diffraction (rayons X, neutrons)
— Étude des matériaux paramagnétiques
— Modélisation des propriétés magnétiques
— Traitement et analyse de données expérimentales
Candidate profile
Candidates must hold a Master's degree in Physics or Chemistry with a specialization in Physical Chemistry. Prior experience in the following areas would be particularly valuable:
- Spectroscopic analysis methods (NMR, optical spectroscopy, etc.)
- Diffraction techniques (X-rays, neutrons)
- Study of paramagnetic materials
- Modeling of magnetic properties
- Experimental data processing and analysis
Référence biblio
[1] Gwendal Kervern, Anthony D'Aléo, Loïc Toupet, Olivier Maury, Lyndon Emsley, and Guido Pintacuda. Crystal-Structure Determination of Powdered Paramagnetic Lanthanide Complexes by Proton NMR Spectroscopy. Angewandte Chemie International Edition, 48(17) :3082–3086, April 2009.
[2] Karl Ridier, Béatrice Gillon, Arsen Gukasov, Grégory Chaboussant, Alain Cousson, Dominique Luneau, Ana Borta, Jean-François Jacquot, Ruben Checa, Yukako Chiba, Hiroshi Sakiyama, and Masahiro Mikuriya. Polarized Neutron Diffraction as a Tool for Mapping Molecular Magnetic Anisotropy : Local Susceptibility Tensors in CoII Complexes. Chemistry – A European Journal, 22(2), 2016.
[3] Ridvan Ince, Abdelatif Doudouh, Nicolas Claiser, Éric Furet, Thierry Guizouarn, Laurent Le Pollès, and Gwendal Kervern. Determining Local Magnetic Susceptibility Tensors in Paramagnetic Lanthanide Crystalline Powders from Solid-State NMR Chemical Shift Anisotropies. J. Phys. Chem. A, 127(6), 2023.
[4] M. B. Shoker, Olivier Pagès, V. J. B. Torres, A. Polian, J.-P. Itié, G. K. Pradhan, C. Narayana, M. N. Rao, R. Rao, C. Gardiennet, G. Kervern, K. Strzałkowski, and F. Firszt. Phonon-based partition of (ZnSe-like) semiconductor mixed crystals on approach to their pressure-induced structural transition. Sci Rep, 10(1), 2020.
[5] M. B. Shoker, T. Alhaddad, O. Pagès, V. J. B. Torres, A. V. Postnikov, A. Polian, R. Hajj Hussein, G. K. Pradhan, C. Narayana, C. Gardiennet, G. Kervern, L. Nataf, S. Ravy, J.-P. Itié, K. Strzałkowski, A. Marasek, and F. Firszt. Exceptional phonon point versus free phonon coupling in Zn1-xBexTe under pressure : an experimental and ab initio Raman study. Sci Rep, 12(1), 2022.
[6] Gwendal Kervern, Guido Pintacuda, and Lyndon Emsley. Fast adiabatic pulses for solid-state NMR of paramagnetic systems. Chemical Physics Letters, 435(1), 2007.
[7] Andrew J. Pell, Gwendal Kervern, Lyndon Emsley, Michaël Deschamps, Dominique Massiot, Philip J. Grandinetti, and Guido Pintacuda. Broadband inversion for MAS NMR with single-sideband-selective adiabatic pulses. The Journal of Chemical Physics, 134(2), 2011.
[8] Y. Plasencia, Y. Avila, J. Rodríguez-Hernández, M. Ávila, and E. Reguera. Thermally induced spin transition in Fe(pyrazine)[Fe(CN)5NO]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 150, 2021.
[9] Nagashima, H.; Lilly Thankamony, A. S.; Trébosc, J.; Montagne, L.; Kerven, G.; Amoureux, J.-P.; Lafon, O. Observation of Proximities between Spin-1/2 and Quadrupolar Nuclei in Solids: Improved Robustness to Chemical Shielding Using Adiabatic Symmetry-Based Recoupling. Solid State Nucl. Magn. Reson., 94, 2018
[10] Carlier, D.; Ménétrier, M.; Grey, C. P.; Delmas, C.; Ceder, G. Understanding the NMR Shifts in Paramagnetic Transition Metal Oxides Using Density Functional Theory Calculations. Phys. Rev. B, 67, 2003